电化学实验基础之电极基础篇 （四）参比电极的使用和养护

参比电极（RE）

参比电极是用于作为参照来测量相对于研究电极的电势差的电极。我们通常所说的电极电位是相对于可逆标准氢电极（规定电位为零）的电极电位。而一个电极的绝对电极电位是无法测量的，因此，要测量一个研究电极的电极电位，往往把研究电极与已知电极电位的参比电极组成回路，就可以测出研究电极的电极电位。

一般的参比电极需满足以下条件：

①电极电位是已知的且稳定，并且重现性要好。也就是要求参比电极在放置一段时间后电极电位值不应改变。

②参比电极应是可逆电极。

③参比电极内的电解液不与电解池中的电解液或相关物质反应。

④电极电位随温度变化要小。

⑤参比电极的制备、使用和维护应当方便。

E_RHE=E_RE+0.0592∗pH+x

E_RHE=E_Ag∕AgCl+0.0592∗pH+0.197

选择待校准的参比电极作为工作电极，一般选择Ag/AgCl电极作为参比电极，选择Pt片或者Pt网作为对电极，将我们平时实验测试使用的电解液（如0.1M KOH、0.5M H2SO4、1M KOH等）作为校准时的电解液。连接好电极后，选择电化学工作站的Corrosion模式，点击开路电位监测测试方法Eoc monitor，开始测试后，得到一条稳定的曲线即可。稳定值读数就是两参比电极间的电位差Ex，通过下式即可得到参比电极的实际电位x值，从而得到待测参比电极的电极转换公式（其中0.197是Ag/AgCl电极的电极电位，该值与Ag/AgCl电极的填充液浓度以及实际测试温度有关）。

E_X=x−0.197

如果电极的实际电位与理论电位相差过大，说明参比电极出现了问题。这时我们可以通过更换电解液来尝试解决。

首先配置所需的填充液，需要确定浓度和药品规格,然后准备一次性注射器从下图所示的位置，拔掉胶帽进行灌注，可以把之前的填充液先倒出来，在进行填充，待液面没过导电金属丝，盖好胶帽，这样就换好了。参比溶液使用前需要拔掉下方胶帽，其结构是一个可以允许离子交换的多孔陶瓷，所以在进行电化学测试过程中，势必会发生离子交换，所以参比电极的填充液需要定时更换。

Hg/Hg2SO4电极：Hg/Hg2SO4电极的结构是：Hg/Hg2SO4(固)/ SO42-，内置溶液是0.1M的硫酸盐溶液。其电极反应为:

HgSO_4(固)+2e^−⇌2Hg+SO_4^2−

饱和甘汞电极：饱和甘汞电极的结构是：Hg/Hg2Cl2(固)/KCl，内置溶液是饱和的KCl溶液。其电极反应为：

HgCl_2(固)+2e^−⇌2Hg+2Cl^−

银/氯化银电极：银/氯化银电极具有较稳定的，可重现性的电极电位，其结构是：Ag/AgCl(固)/KCl，内置溶液是0.1M的KCl溶液。其电极反应为：

AgCl(固)+e^−⇌Ag+Cl^−

汞/氧化汞电极：汞/氧化汞电极：的结构是：Hg/HgO (固)/KOH，内置溶液是1M的KOH溶液。其电极反应为：

HgO(固)+H_2O+2e^−⇌Hg+2OH^−

（注：不同厂家的参比电极内置溶液的浓度并不唯一，购买前最好跟厂家确认。）

为了防止参比电极内置溶液中的离子对研究体系的作用和污染，在选择参比电极时，应选择与研究体系相同的离子溶液。如我们的研究体系是H2SO4溶液时，应选择Hg/Hg2SO4电极；是氯化物溶液时，应选择甘汞电极或者Ag/AgCl电极；是KOH溶液时，应选择Hg/HgO电极。

总结如下：

酸性条件：Hg/Hg2SO4参比电极 饱和甘汞电极SCE

中性条件：Ag/AgCl参比电极 饱和甘汞电极SCE

碱性条件：Hg/HgO参比电极

注：电解质溶液 < 1M KOH溶液时，无影响，不需要加盐桥。 电解质溶液 > 1M KOH溶液时,一般需要加盐桥。

盐桥加在哪，起什么作用？

在测量电极电位时，参比电极体系的溶液常常与被研究体系的溶液组成不同，这样当参比电极直接插入研究体系的溶液中时，在两种溶液间就会有一个接界面。由于离子的扩散速度不同，在接界面的两侧会产生电位差，这个电位差就叫做液体接界电位。液体接界电位的产生显然会对电极电位的测量带来误差，因此，必须设法予以消除。

常用的消除液体接界电位的方法是采用盐桥，盐桥是由充满电解质溶液的玻璃管做成。管的一端置入研究体系的溶液中这一端插入到电解质溶液中；另一端则倒置放入参比电极体系的溶液中，这一端插入参比电极。通过盐桥使两个不同体系的溶液导通。采用盐桥的另外一个作用是减少研究体系溶液与参比电极体系溶液的相互污染，因为两个体系的溶液被盐桥溶液隔离开，它们相互扩散的速度大大减小，由此产生的相互污染大大减小。

（1）尽可能根据自己的体系选择合适的参比电极，合适的工作条件可以大大增长电极的使用寿命。

（2）参比电极的填充液的溶度会随着电化学测试的发生而改变，因为在每次使用前应该严格按照校准流程对参比电极电位进行校准，每隔一段时间应该更换参比电极内的填充液。

（3）参比电极应该常温干燥避光存放，如Ag/AgCl参比电极应严格避光保存。

（4）参比电极内置溶液不应含有气泡，以免阻断测量回路或者造成测量曲线异常等；若有气泡，可竖起参比电极用手指轻弹，使气泡上浮。

（5）电极作为一个基准元器件，直接影响我们的测试结果，参比电极有一定的使用寿命，比较容易损坏，需要经常进行校准和更换，好的实验习惯也可以增长电极的使用寿命。

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